dősebb vargyasi báró Daniel István (1684–1774) udvarhelyszéki főkirálybíró és gróf pekrovinai Pekry Polixénia leánya volt. Anyai nagyanyja pekrovinai gróf Pekri Lőrincné petrőczi és kászavári báró Petrőczy Kata Szidónia (c.1658–1708), a magyar barokk első ismert költőnője volt, akit példaképként tisztelt. 1742-ben feleségül ment hadadi báró Wesselényi Istvánhoz, és férjével együtt gondos gazdálkodással sikerült rendbetenniük a rossz állapotban levő birtokot. Már fiatal korában kitűnt vallásos buzgalmával (unitárius volt) és tudományszeretetével; alapos ismereteket szerzett a klasszikus nyelvekben. 12 gyermeke volt, akik közül öt leánya és egy fia érte meg a felnőttkort. Utóbbi id. Wesselényi Miklós, az „árvízi hajós” apja volt.
Gyermekei nevelője kezdetben Deáki Filep Pál, majd férje halála után mintegy 15 éven át Cornides Dániel voltak. Polixénia egyik lánya, Wesselényi Zsuzsanna egy időben naplót írt, illetve tanácsokat fia számára, ami később nyomtatásban is megjelent.
Teológiai és etikai könyveket fordított, ezek többsége kéziratban maradt fenn. Ő alapította a zsibói iskolát. Bőkezűen támogatta az iskolákat, egyházát, a külföldön tanuló diákokat.
A kortárs Rettegi György így írt róla: „Ez igen ritka nagy tudományú és bölcsességű úri asszony volt, hogy egy saeculum alatt ilyen asszonyság nem hiszem [hogy] származik.”
